Отклонения от теории отталкивания электронных пар. Алгоритм определения строения молекул по методу гиллеспи. Ковалентные связи углерода

Простым и удобным методом предсказания геометрии молекул является модель отталкивания локализованных электронных пар или метод Гиллеспи, имеющий в своей основе метод ВС. Исходными данными для указанного метода являются число связанных с центральным атомом других атомов, валентные возможности всех связанных атомов, количество электронов на внешнем слое центрального атома. Основные положения метода Гиллеспи сводятся к следующему.

1. Каждая электронная пара, как образующая связь, так и неподеленная, занимает определённое место в пространстве (локализованная электронная пара). Облако двойной и тройной связи рассматривается как единое. Разумеется, электронные пары (электронные облака) отталкиваются.

2. В зависимости от числа локализованных электронных пар (электронных облаков) они располагаются в пространстве следующим образом:

2 – линейная конфигурация,

3 – правильный треугольник,

4 – тетраэдр,

5 – правильная тригональная бипирамида,

Процедура работы по методу Гиллеспи примерно следующая. Обозначим центральный атом буквой А, любой связанный с ним другой атом – буквой В, неподелённую электронную пару – буквой Е. Пусть общее число партнёров центрального атома по химической связи – n, а число неподелённых электронных пар у него – m. Тогда рассматриваемая молекула в своеобразном свёрнутом виде относительно центрального атома запишется AB n E m . Разумеется, в качестве центрального атома выбирается самый многовалентный атом. Сложные, громоздкие молекулы в рамках метода Гиллеспи рассматриваются по частям. В результате суммирования n и m по предложенному выше методу определяется исходная модель геометрии молекулы или иона, а затем после своеобразного отбрасывания неподелённых электронных пар – собственно геометрия частицы.

Возможные дополнения к методу Гиллеспи:

а) облако двойной связи занимает в пространстве бóльшее место, чем облако однократной связи;

б) облако тройной связи занимает в пространстве бóльшее место, чем облако двойной связи и тем более, чем облако однократной связи;

в) в случае полярной ковалентной связи электронное облако сконцентрировано в большей степени возле более электроотрицательного атома;

г) облако неподелённой электронной пары занимает в пространстве бóльшее место, чем облако однократной связи.

Эти дополнения позволяют производить уточнения к геометрии молекул, отклонения от валентных углов, предсказываемых основной процедурой.

Продемонстрируем возможности метода Гиллеспи на примере нескольких молекул. Начнём с разобранных выше молекул воды и аммиака.

Н 2 О; АВ 2 Е 2 ; ; исходная модель – тетраэдр; молекула – уголковая, угол Н–О–Н 109 о 28".

NH 3 ; АВ 3 Е 1 ; ; исходная модель – тетраэдр; молекула – тригональная пирамида, угол Н–N–Н 109 о 28". Обратим внимание, что тетраэдр, являющийся правильной тригональной пирамидой, более старшая фигура (центральный атом и четыре партнёра по химической связи), чем собственно тригональная пирамида (центральный атом и три партнёра по химической связи).

Еще несколько примеров.

SnCl 2 ; АВ 2 Е 1 ; ; исходная модель – правильный треугольник; молекула – уголковая, угол Cl–Sn–Cl равен 120 о или меньше в силу того, что свободная электронная пара занимает бóльшее место в пространстве, чем связывающая пара.

СО 2 ; АВ 2 Е 0 ; ; линейная молекула.

Анионы кислот проще всего рассматривать также, как и молекулы самих кислот: H 2 SO 4 и SO 4 2– AB 4 E 0 ; H 3 PO 4 и PO 4 3– AB 4 E 0 ; H 2 СO 3 и СO 3 2– AB 3 E 0 и т.д.

В ряде случаев возможны несколько моделей строения частиц в рамках метода Гиллеспи, выбирается энергетически более выгодная. Например, XeF 2 ; AB 2 E 3 ; исходная модель – тригональная пирамида, возможны варианты:

Первый вариант энергетически более выгоден: электронные пары максимально разведены, максимально удалены и атомы фтора, имеющие одинаковые эффективные заряды. Вывод: молекула XeF 2 – прямолинейна.

Ковалентная полярная связь.

При взаимодействии атомов, значение электроотрицательностей которых отличаются, но не резко, происходит смещение общей электронной пары к более электроотрицательному атому. Это наиболее распространенный тип химической связи, которой встречается как в неорганических, так и органических соединениях. К ковалентным связям в полной мере относятся и те связи, которые образованы по донорно-акцепторному механизму. образование иона аммония по донорно-акцепторному механизму.

9 Метод валентных связей .

Метод валентных связей впервые был использован в 1927 г. Немецким учеными В. Гейтлером и Ф. Лондоном, которые провели квантово-механический расчет атома водорода. В методе ВС предполагается, что атомы в молекуле сохраняют свою индивидуальность. Электронная пара заселяет орбиталь то одного, то другого атома. Гейтлер и Лондон показали, что при сближении двух атомов водорода с антипаралельными спинами происходит уменьшение энергии системы, что обусловлено увеличением электронной плотности в пространстве между ядрами взаимодействующих атомов. При сближении атомов с параллельными спинами энергия системы возрастает и молекула в этом случае не образуется. Метод ВС базируется на следующих основных положениях: 1) химическая связь между двумя атомами возникает как результат перекрывания АО с образованием электронных пар. 2) атомы, вступающие в химическую связь, обмениваются между собой электронами, которые образуют связывающие пары. В образовании общих электронных пар могут участвовать только не спаренные электроны атомов. Энергия обмена электронами между атомами вносит основной вклад в энергию химической связи. Дополнительный вклад дают кулоновские силы взаимодействия частиц. 3) в соответствии с принципом Паули химическая связь образуется лишь при взаимодействии электронов с антипаралельными спинами. 4) характеристики химической связи определяются типом перекрывания АО

Кривая зависимости энергии связи между молекулами от расстояния

10 Валентность – способность атома к образованию химических связей . Мера валентности - число химических связей. Валентные возможности атома определяются числом неспаренных(валентных) электронов на внешнем слое и числом связей, которые могут быть образованы по донорно-акцепторному механизму.Степень окисления - условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что все связи имеют ионный характер . Это означает, что более электроотрицательный атом, смещая к себе одну электронную пару, приобретает заряд -1, две электронных пары - заряд -2. Связь между одинаковыми атомами не дает вклада в степень окисления. Таким образом, связь между атомами С-С соответствует нулевой степени их окисления. В связи C-H углероду как более электроотрицательному атому соответствует заряд -1, а в связи C-O заряд углерода (менее электроотрицательного) равен +1. Степень окисления атома в молекуле подсчитывается как алгебраическая сумма зарядов, которые дают все связи данного атома.Так, в молекуле CH 3 Cl три связи C-H дают суммарный заряд на атоме C, равный -3, а связь C-Cl - заряд +1. Следовательно, степень окисления атома углерода в этом соединении равна:

В возбужденном состоянии валентность атомов увеличивается. Это связано с явлением распаривания и промотирования( перехода на свободную орбиталь)электронов внешнего слоя.

11 .

Химическая связь - межатомное взаимодействие, обусловленное перекрыванием внешних электронных оболочек атомов сопровождающееся понижением общей энергии образовавшейся системы. Химическая связь может образовываться путем предоставления от каждого из атомов по одному или нескольким неспаренным электронам (кратные связи) с образованием электронных пар (ковалентная связь), либо при доминировании одним атомом электронной пары, а другим атомом вакантной электронной орбитали (донорно-акцепторная связь). В образовании химической связи участвуют только электроны внешней электронной оболочки, а внутренние электронные уровни не затрагиваются. В результате, при образовании химической связи у каждого атома образуется заполненная электронная оболочка внешнего электронного уровня, состоящая из двух (дуплет) или восьми (октет) электронов. Химическая связь характеризуется длиной и энергией. Длина химической связи это расстояние между ядрами связанных атомов. Энергия химической связи показывает сколько необходимо затратить энергии на разведение двух атомов, между которыми существует химическая связь, на расстояние, при котором эта химическая связь будет разорван. Основные типы химической связи- ковалентная, ионная, водородная, металлическая.

Насыщаемость связи обеспечивает постоянный состав молекул и определяет понятие валентность. Если в атоме имеется п неспаренных электронов, то этот атом может образовать п химических связей с другими атомами, имеющими по одному неспаренному электрону. Поэтому валентность элемента равна числу неспаренных электронов в атоме или числу образующихся ковалентных связей. Положение о насыщаемости выводится из принципа Паули и означает, что каждый электрон может участвовать в образовании только одной ковалентной связи. Полярность химических связей - характеристика химической связи, показывающая изменение распределения электронной плотности в пространстве вокруг ядер в сравнении с распределением электронной плотности в образующих данную связь нейтральных атомах.

В качестве количественной меры полярности связи используются так называемые эффективные заряды на атомах.

Эффективный заряд определяется как разность между зарядом электронов, находящимся в некоторой области пространства вблизи ядра, и зарядом ядра. Однако эта мера имеет лишь условный и приблизительный смысл, поскольку невозможно однозначно выделить в молекуле область, относящуюся исключительно к отдельному атому, а при нескольких связях - к конкретной связи.

Наличие эффективного заряда может быть указано символами зарядов у атомов (например, Н +δ - Cl −δ , где δ - некоторая доля элементарного заряда).

12 Водородная связь. Данный вид связи лишь условно можно назвать химическими и правильней его относить к межмолекулярным и внутримолекулярным взаимодействиям. Водородная связь возникает между связанным атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом другой молекулы. Водородная связь имеет частично электростатическую, а частично донорно-акцепторную природу. Наглядным примером реализации такой связи может служить объединение нескольких молекул воды в кластеры. В молекуле воды атом кислорода смещает на себя электронную плотность приобретая частичный отрицательный заряд, а водород соответственно - частично положительный и может взаимодействовать с неподеленной электронной парой кислорода соседней молекулы. Водородная связь может возникать не только между разными молекулами, но и внутри самой молекулы.. Ван-дер-ваальсово взаимодействие возникает за счет возникновения наведенных дипольных моментов. Такой вид взаимодействия может возникать как между разными молекулами, так и внутри одной молекулы между соседними атомами за счет возникновения дипольного момента у атомов при движении электронов. Ван-дер-ваальсово взаимодействие может быть притягивающим и отталкивающим. Межмолекулярное взаимодействие носит характер притяжения, а внутримолекулярное - отталкивания. Внутримолекулярное ван-дер-ваальсово взаимодействие оказывает существенный вклад в геометрию молекулы. Образование межмолекулярных водородных связей приводит к существенному изменению свойств веществ: повышению вязкости, диэлектрической постоянной, температур плавления и кипения, теплот парообразования и плавления. Например, вода , фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипения и плавления. Под влиянием водородных связей изменяются и химические свойства. Так как многие соединения содержат ковалентные полярные связи Н–О и Н–N, то водородные связи очень распространены. Они проявляются не только в воде, но и в различных кристаллических веществах, полимерах, белках, живых организмах.. Вследствие невысоких значений энергии водородные связи относительно легко разрушаются и вновь возникают. Энергия водородной связи возрастает с увеличением электроотрицательности (ЭО) и уменьшением размеров атомов В. Поэтому наиболее прочные водородные связи возникают, когда в качестве атомов В выступают F, О или N

13-14 В зависимости от расстояния между частицами, составляющими вещество, и от характера и энергии межмолекулярного взаимодействия(ММВ) между ними вещество может находиться в одном из трех агрегатных состояний: в твердом, жидком и газообразном.

В газовом состоянии энергия взаимодействия частиц между собой гораздо меньше их кинетической энергии:

Е ММВ << Е кин .

Поэтому молекулы (атомы) газа не удерживаются вместе, а свободно перемещаются в объеме, значительно превышающем объем самих частиц. Силы межмолекулярного взаимодействия проявляются, когда молекулы подходят друг к другу на достаточно близкое расстояние. Слабое межмолекулярное взаимодействие обусловливает малую плотность газа, стремление к безграничному расширению, способность оказывать давление на стенки сосуда, препятствующие этому стремлению. Молекулы газа находятся в беспорядочном хаотическом движении, и в газе отсутствует какой-либо порядок относительно расположения молекул.

Состояние газа характеризуют: температурой - T, давлением - р и объемом - V. При малых давлениях и высоких температурах все типичные газы ведут себя приблизительно одинаково. Но уже при обычных и, особенно, пониженных температурах и высоких давлениях начинают проявляться индивидуальности газов. Повышение внешнего давления и понижение температуры сближает частицы газа, поэтому межмолекулярное взаимодействие начинает проявляться в большей степени. Для таких газов уже нельзя применять уравнение Менделеева-Клапейрона, а следует применять уравнение Ван-дер-Ваальса:

где a и b - постоянные члены, учитывающие наличие сил притяжения между молекулами и собственный объем молекул, соответственно.При сжатии газов, когда происходит значительное увеличение их плотности, силы ММВ становятся все более ощутимыми, что приводит к созданию условий для образования из молекул различных ассоциатов. Ассоциаты относительно неустойчивые группы молекул. Из природы составляющих ММВ следует, что универсальные силы взаимодействия увеличиваются при увеличении размеров атомов (резко растет поляризуемость, поэтому чем тяжелее однотипные частицы (атомы или молекулы) вещества, тем обычно выше степень их ассоциации при данной температуре, тем при более низких температурах такое вещество переходит из газа в жидкость.

В жидкости силы ММВ соизмеримы с кинетической энергией движения молекул:

Е ММВ » Е кин.

Поэтому жидкость обладает свойством текучести, принимает форму сосуда, в который она помещена. Особенность структуры жидкости заключается в том, что отсутствует дальний, но присутствует ближний порядок расположения молекул . Проявление ближнего порядка заключается в том, что молекулы, расположенные в 1-й сфере окружения данной молекулы, в большей мере задерживаются около нее и, таким образом, определяют некоторую упорядоченность. Однако, в жидкостях может проявляться и еще большая упорядоченность с элементом дальнего порядка. Это происходит в тех случаях, когда универсальные силы ММВ дополняются специфическими силами ММВ.(водородная связь)

Для твердого состояния справедливо соотношение энергий:

Е ММВ > Е кин.

Твердое состояние вещества, в основном, встречается в виде кристаллов. Кристаллы состоят из частиц (атомов, молекул, ионов) вещества, определенным образом ориентированных друг относительно друга. Характер этой ориентации таков, что и достаточно удаленные от выбранной частицы вещества находятся в строго определенном положении и на фиксированном расстоянии. Это свойство называется наличием дальнего порядка в кристаллах. Формы кристаллов могут быть различными.

15 Характерным признаком кристаллического состояния является наличие системы строго упорядоченных частиц , которая называетсякристаллической решеткой . Кристаллическая решетка может быть получена определенным перемещением (трансляцией) в пространстве некоторой наименьшей группировки частиц, называемой элементарной ячейкой .

Особенностями кристаллов являются: высокая степень упорядоченности (наличие ближнего и дальнего порядка), определенная симметрия образуемых ими элементарных ячеек и, как следствие, анизотропия (т.е. зависимость от направления) свойств.

В зависимости от того, какие частицы лежат в узлах кристаллической решетки, различают ионные, атомные, молекулярные и металлические решетки.

Ионная решетка состоит из ионов противоположного знака, чередующихся в узлах. При этом ионы могут быть простыми (Na + , Cl - ..) и сложными (NH 4 + , NO 3 - ...). В связи с тем, что ионная связь - ненасыщенна и ненаправленна, ионная решетка характеризуется высокими координационными числами (к.ч. = 6,8) . Координационое число - количество ближайших частиц, окружающих выбранную . Из-за высокой прочности ионной связи ионные кристаллические решетки прочны, а их кристаллы имеют высокие температуры плавления. Примеры соединений с ионными кристаллическими решетками: NaCl, NH 4 NO 3 и др.

Атомная решетка состоит из атомов, связанных ковалентными связями, например, в алмазе, графите. Координационные числа здесь определяются количеством s-связей центрального атома с окружающими его и не достигают больших значений (часто около 4). Вследствие высокой прочности ковалентной связи такие решетки очень прочные, а вещества характеризуются высокими температурами плавления. Известно, что алмаз - самое твердое естественное вещество.

Молекулярная решетка содержит в узлах молекулы, которые связаны между собой за счет межмолекулярных сил. Молекулярные решетки - малопрочные, а вещества с такими решетками (твердые H 2 , O 2 , N 2 , CO 2 , H 2 O) имеют обычно низкие температуры плавления.

Металлическая решетка может быть условно изображена в виде положительно заряженных ионов, располагающихся в узлах, и электронов, движущихся в междоузлиях. Координационное число здесь достигает больших значений (8-12). Прочность металлической решетки изменяется в широких пределах и сильно зависит от наличия чужеродных примесей. В металлах существует химическая связь, называемая металлической связью . В принципе, металлическая связь - особый вид ковалентной связи. Она возникает в результате “массового” перекрывания облаков внешних (валентных) электронов атомов металла .

16 Одно из наиболее существенных свойств атомов элементов, определяющих, какая связь образуется между ними – ионная или ковалентная, - это Электроотрицательность , т.е. способность атомов в соединении притягивать к себе электроны. Условную количественную оценку электроотрицательности дает шкала относительных электроотрицательностей. В периодах наблюдается общая тенденция роста электроотрицательности элементов, а в группах – их падения. Элементы по электроотрицательностям располагают в ряд, на основании которого можносравнить электроотрицательности элементов, находящихся в разных периодах. Тип химической связи зависит от того, насколько велика разность значенийэлектроотрицательностей соединяющихся атомов элементов. Чем больше отличаются по электроотрицательности атомы элементов, образующих связь,тем химическая связь полярнее. Провести резкую границу между типами
химических связей нельзя. В большинстве соединений тип химической связи оказывается промежуточным; например, сильнополярная ковалентная
химическая связь близка к ионной связи. В зависимости от того, к какому из предельных случаев ближе по своему характеру химическая связь, ее относят либо к ионной, либо к ковалентной полярной связи. Ионная связь является крайним случаем поляризованной ковалентной связи, когда общая электронная пара полностью принадлежит одному из атомов. В таком случае на одном из атомов реализуется полностью положительный заряд, а на другом - полностью отрицательный. Такой тип связи характерен для солей. Например, хлорид натрия - NaCl. Каждый из атомов предоставляет по одному электрону для образования общей электронной пары. Однако Cl полностью смещает к себе образовавшуюся электронную пару и тем самым приобретает полный отрицательный заряд, а Na, не имеющий в таком случае на внешнем электронном уровне ни одного электрона, имеет полный положительный заряд. Важнейшие отличия ионной связи от других типов химической связи заключаются в ненаправленности и ненасыщаемости . Именно поэтому кристаллы, образованные за счёт ионной связи, тяготеют к различным плотнейшим упаковкам соответствующих ионов.

17 Пространственное строение молекул зависит от природы химической связи, возникающей между атомами, а следовательно, структуры их электронной оболочки. Так как в химической связи могут участвовать электроны s -, p -, d - и f - типа от каждого из взаимодействующих атомов, то от типа и числа электронов, а также от возможности образования гибридных связей зависит строение молекул. Часто химические связи образуются за счёт электронов, расположенных на разных атомных орбиталях (например, s – и р – орбитали). Несмотря на это, связи оказываются равноценными и расположены симметрично, что обеспечено гибридизацией атомных орбиталей . Гибридизация орбиталей - это изменение формы некоторых орбиталей при образовании ковалентной связи для достижения более эффективного перекрывания орбиталей.В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали, которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы после их перекрывания с орбиталями других атомов образующиеся электронные пары оказались максимально удалёнными друг от друга. Это сводит к минимуму энергию отталкивания электронов в молекуле.Гибридизация не является реальным процессом. Это понятие введено для описания геометрической структуры молекулы. Форма частиц, возникающих при образовании ковалентных связей, в которых участвуют гибридные атомные орбитали, зависит от числа и типа этих орбиталей. При этом σ – связи создают жёсткий «скелет» частицы:

Орбитали, участвующие в гибридизации. Тип гибридизации Пространственная форма молекулы Примеры

S,P sp – гибридизация Линейная BeCl2

s, p, p sp 2 – гибридизация Треугольная (плоская тригональная) AlCl 3

s, p, p, p sp 3 – гибридизация Тетраэдрическая СH 4

Если электронные облака перекрываются по линии, соединяющий центры атомов, то такую ковалентную связь называют сигма()-связью

Ковалентная связь, образующаяся путем бокового перекрывания р -орбиталей соседних углеродных атомов, называется пи()-связью .

Ковалентные связи углерода

Число групп, связанных с углеродом	Тип гибридизации	Типы участвующих химических связей	Примеры формул соединений
	sp 3	Четыре - связи
	sp 2	Три - связи и одна - связь
	sp	Две - связи и две -связи	H–C C–H

Энтропия. (S, дж./моль К) функция состояния системы, являющаяся термодинамической мерой ее неупорядоченности. , где W – термодинамическая вероятность- число возможных микросостояний (способов) с помощью которых можно перейти в данное макроскопическое состояние, К – постоянная Больцмана (К = 1,38*10 -23). В изолированной системе самопроизвольные процессы могут протекать только в направлении увеличения энтропии

26

Свободная энергия Гиббса. Направление течения процесса. Анализ уравнения энергии Гиббса. Влияние энтальпийного и энтропийного факторов на направление протекания процессов.

Энергия Гиббса – функция состояния системы, = максимальной ее работе в изобарном изотермическом процессе. Связана с энтальпией и энтропией , где Т абсолютная температура,К. Энтальпия – функция состояния равная внутренней энергии системы + работа расширения. . Энтропия - функция состояния системы, являющаяся термодинамической мерой ее неупорядоченности. В изолированной системе самопроизвольные процессы могут протекать только в направлении увеличения энтропии. Для процессов, протекающих при постоянной температуре и давлениидавлении энергия Гиббса . Общим критерием самопроизвольного протекания химического процесса является уменьшение энергии Гиббса анализ показывает, что для эндотермических реакций сопровождающихся увеличением беспорядка в системе при высоких температурах. В случае экзотермических реакций сопровождающихся уменьшением беспорядка при низких температурах. Если ,то процесс в прямом направлении невозможен, идет обратная реакция.

Для , как функции состояния .

27

При процесс идет самопроизвольно в прямом направление, если потенциал уменьшается следовательно константа равновесия больше 1. Концентрация продуктов > концентрации исходных веществ. Если наоборот, то реакция практически не шла. При повышении температуры равновесие сместиться в сторону эндотермической реакции, при понижении в сторону экзотермической. При увеличении давления равновесие смещается в направлении реакции, идущей с уменьшением объема газообразных веществ, при понижении давления в сторону реакции идущей с увеличением объема. При увеличении концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону прямой реакции.

28

Растворы – однородные системы, состоящие из двух и более компонентов и продуктов их взаимодействия. Растворы бывают Насыщенный раствор находится в равновесии с твердой фазой растворенного вещества. Ненасыщенный – концентрация раствора меньше концентрации насыщенного раствора. Перенасыщенный – содержит вещества больше чем надо для насыщения раствора (неустойчивая система). Образование раствора происходит самопроизвольно. Величина уменьшения термодинамического потенциала зависит от состава раствора. Растворение – химические взаимодействие между молекулами растворителя и растворяемого вещества. Концентрация раствора – количество растворенного вещества, содержащиеся в определенном количестве раствора. Массовая доля – отношение массы вещества к массе раствора. в долях единицы. Молярная доля – отношение количества вещества компонента системы к сумме количеств веществ компонентов Моляльная концентрация – отношение количества вещества растворенного соединения к массе растворителя

Молярная концентрация – отношение количества вещества растворенного соединения к объему раствора. . Молярная концентрация эквивалента – отношение количества вещества эквивалента растворенного соединения к объему раствора. . В случае когда реагируют в равных объемах С 1/ Z *1 V 1 = С 1/ Z *2 V 2

Идеальный раствор. Законы Рауля. Понижение давления насыщенного пара, понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения растворов неэлектролитов.

Растворы - это однородные системы, состоящие из двух и более компонентов и продуктов их взаимодействии. Давлениемнасыщенного пара жидкости наз. давление, которое установилось над жидкостью, когда скорость испарения жидкости = скорости конденсации пара в жидкость. 1 закон Рауля. Относительное понижение давления пара растворителя над раствором = мольной доле растворенного вещества Растворы подчиняющиеся этому закону называются идеальными . Растворы всегда кипят при более высокой температуре, чем чистый растворитель, при увеличении концентрации растворенного вещества повышается температура кипения. 2 закон Рауля. Эбулиоскопический. Повышение температуры кипения раствора неэлектролита пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества. , Е эбуллиоскопическая константа. Постоянна для каждого растворителя и не зависит от того, какой неэлектролит растворен. Е= повышению температуры кипения, вызываемому 1 молем вещества, растворенным в 1000 г. растворителя. Криоскопический. Понижение температуры замерзания раствора неэлектролита пропорционально мольльной концентрации растворенного вещества. , К криоскопическая константа постоянна для каждого растворителя и = понижению температуры замерзания растворов в которых на 1000 г. растворителя приходится 1 моль растворенного неэлектролита.

Общими являются свойства растворов, которые зависят от концентрации и практически не зависят от природы растворенных веществ. Они также называются коллигативными. Такие свойства могут появлятся в полной мере в идеальных растворах. Идеальным называют раствор, в котором не происходят химические реакции между компонентами, а силы межмолекулярного взаимодействия между компонентами одинаковы. Соответственно, образование этих растворов не сопровождается тепловым эффектом (/\Н=0) и каждый компонент ведет себя в растворе независимо от других компонентов. К идеальным растворам относятся лишь очень разбавленные растворы, т.е. растворы с очень низкой концентрацией растворенного вещества. К общим свойствам растворов относится понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором и температуры замерзания, повышение температуры кипения и осмотическое давление. Эти свойства проявляются в случае растворов нелетучих растворенных веществ, т.е. веществ, давлением паров которых можно пренебречь

Если процесссольватации протекает до стадии АВ(n+m)Sß à Ap+nS+Bq-mS, то система является раствором электролита, т.е имеет место электролитическая диссоциация с образованием ионов Уравнение электролитической реакции можно записать, опустив промежуточные стадии, указав лишь начальные и конечные продукты реакции. АВ(n+m)Sß à Ap+nS+Bq-mS Например, процесс диссоциации уксусной кислоты в воде протекает следующим образом: CH3COOH+(n+m)H2OàßCH3COOH- * nH2O+H+*mH2O. При растворении ионного соединения процесс сольвации, в результате которого происходит электролитическая диссоциация, может протекать практически необратимо: Ap+ Bq-+(n+m)Sà Ap+nS+ Bq-mS.

Однако часто в подобных уравнениях опускают молекулы растворителя (n+m)S, записывая х в таком виде Ap+ Bq-à Ap++ Bq-/ Электролитическая диссоциация это распад молекулы с полярным или ионным типом связи под действием полярных молекул растворителя. Сильные электролиты это электролиты степень диссоциации которых составляет (100-30%) HCL KOH LiOH NaOH соли. Слабые электролиты альфа <0,3% HF HiS NH4OH H2CO3

Сильные электролиты. Активность. Ионная сила растворов.

Такие соединения как правило, диссоциируют нацело. Классификация. Кислота электролит диссоциирующий в растворе с образованием катионов. Основания электролит диссоциирующий в растворе с образованиемгидроксид-онионов. Соль электролит диссоциирующий в растворе с образованиемкатионов металла и анионов кислотного осадка. Активность – эффективная концентрация вещества в растворе в соответствии с которой оно участвует в различных процессах а=f/С, где f - коэффициент активности, С – концентрация. Ионная сила . , .

В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворённого электролита называется степенью диссоциации α.

Электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации, называют слабыми электролитами. К ним относят воду, ряд кислот, основания p-, d-, f-элементов. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс. Так, для процесса диссоциации кислоты HA ↔ H + A константа равновесия Кс равна Кс = Кд = ([H][A])/.

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации Кд. Например, константа диссоциации уксусной кислоты CH3COOH равна

Кд = ([H])/. C повышением температуры константа диссоциации обычно уменьшается, что в соответствие с принципов Ле-Шателье свидетельствует об экзотермическим характере реакции. Константа диссоциации указывает на прочность молекул в данном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы. Степень диссоциации α изменяется с концентрацией раствора. Рассмотрим зависимость степень диссоциации от концентрации слабого электролита на примере уксусной кислоты.

CH3COOH ↔ CH3COO + H. Принимая исходную концентрацию кислоты равной c, а степень диссоциации α, получаем, что концентрация части кислоты, которая диссоциирована, будет равна αc. Концентрация кислоты, оставшейся в недиссоциированном состоянии, будет равна c – αс = c(1 – α). Подставив значения равновесных концентраций ионов и кислоты в уравнение константы диссоциации, получим: Кд = (α²c²)/c(1 – α) = (α²c)/(1-α) = α²/(1-α)V, где V = 1/c. Это уравнение было получено Оствальдом и называется законом Оствальда. Если α << 1, то уравнение упрощается: Кд ≈ α²c и α≈√Кд/c. Это уравнение называется законом разбавления Оствальда. Из него следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита. Изотонический коэффициент характерезует отклонение от законов идеальных растворов вследствие электролитической диссоциации электролитов.

Диссоциация воды

Вода представляет собой слабый электролит, диссоциирующий в соответствии с уравнением

Константа диссоциации воды при 25 °C составляет

Считая, что в большинстве растворов вода находится в молекулярном виде (концентрация ионов H + и OH − мала), и учитывая, что молярная масса воды составляет 18,0153 г/моль, а плотность при температуре 25 °C - 997,07 г/л, чистой воде соответствует концентрация = 55,346 моль/л. Поэтому предыдущее уравнение можно переписать в виде

Эта величина называется ионным произведением воды. Так как для чистой воды = , можно записать

Водородный показатель воды, таким образом, равен

Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях. Поэтому на практике часто приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находят осадок и насыщенный раствор электролита. Вследствие динамического характера равновесия скорость процесса растворения осадка будет совпадать со скоростью обратного процесса кристаллизации.

AnBm(т) ↔ nAm+ + mBn-.

Произведение активностей ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе при данной температуре, есть величина постоянная. Эту величину называют произведением растворимости электролита и обозначают ПР. как константа равновесия, произведение растворимости зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от активностей ионов в растворе.

Связь между ПР и растворимостью cp выразиться уравнением:

ПР=(nCрgАm+)n(mCрgBn-)m

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями. В результате протекания процесса гидролиза соли растворе появляется некоторое избыточное количество ионов H+ и OH¯, сообщающее раствору кислотные или щелочные свойства. Таким образом, процесс гидролиза соли во многом обратен процессу нейтрализации, т.е. процессу взаимодействия кислот с основаниями. Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильными кислотами и основаниями, например KCl.

Гальванический элемент Даниэля – Якоби состоит из медной пластины, погружённой в раствор CuSO4, и цинковой пластины, погружённой в раствор ZnSO4. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Zn ↔ Zn2+ + 2e¯. В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Cu ↔ Cu2+ + 2e¯ поэтому возникает электродный потенциал меди. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с медью металлическим проводником электроны будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов от цинка к меди равновесие на цинковом электроде см

Геометрия молекулы определяется отталкиванием электронных пар в валентной оболочке центрального атома.

Наибольшее место в пространстве занимает неподелённая пара.

Кратная связь подобна неподелённой паре, но большего объёма.

Размер связывающей электронной пары среди элементов одной подгруппы уменьшается с ростом электроотрицательности атома.

Классификация электронных пар: ...бывают связывающие и неподелённые

Классификация атомов в молекуле: a)Центр M - атом с максимальной валентностью (в классическом смысле), с максимальным координационным числом. b)Лиганды X, каждый из которых связан с центром (координационное число, выделяемое на один лиганд, положим равным единице. Это лиганд монодентатный. Бывают и полидентатные лиганды, захватывающие у центра сразу несколько координационных мест). Валентность даже монодентатного лиганда может быть и более единицы.

Неполнота (недостаток) теории ЛЭП: Сформулирована лишь для молекул в спин-спаренных состояниях. Неоднозначно её применение к соединениям d-элементов...

Геометрические следствия из теории ЛЭП, основанной на модели отталкивания электронов определяются с помощью простейшего электростатического подхода.

Модель, положенная в основу теории ЛЭП: отталкивающиеся одинаковые электрические заряды (локализованные пары) плавают на поверхности сферы, в центр которой помещён центральный атом. В таком случае для различного числа пар возможны следующие варианты ориентации орбиталей:

Два плавающих заряда расположатся на полюсах сферы, и оба заряда и центр сферы лежат на одной линии,

Три плавающих заряда расположатся в вершинах равностороннего треугольника на экваториальной плоскости сферы, а центр сферы попадает точно в центр треугольника,

Четыре - в вершинах тетраэдра, вписанного в сферу, и центр сферы находится в центре тетраэдра,

Пять плавающих зарядов могут привести к двум почти эквивалентным ситуациям, а именно:

а) они разместятся в вершинах тригональной бипирамиды, а в её центре расположится центральный атом;

б) они разместятся в вершинах квадратной пирамиды, вписанной в сферу, и центр сферы совпадает с центром её тяжести.

Шесть плавающих зарядов разместятся в вершинах октаэдра, вписанного в сферу, и центр всей системы - в центре октаэдра.

Каждая пара занимает отдельное координационное место в пространстве. Пары подразделяются на: 1) -связывающие, 2) -неподелённые.

Все электронные пары кратной связи занимают одно общее координационное место. В этом смысле они подобны одной паре большего объёма.

Существуют и более сложные пространственные конфигурации, однако они важны уже для экзотических, специальных, случаев.

Вот и все основные правила.

Пространственное распределение электронных пар в оболочке центрального атома во всех случаях полностью согласуется с этой простой моделью. Этот вывод детально проверен теоретически.

Число электронных пар в оболочке атома целое, оно ограничено, оно определяется валентным состоянием атома.

Обратимся к примерам, иллюстрирующим прогнозы теории ЛЭП.

Рассмотрим соединения разных групп Периодической Системы.

1)У молекул соединений элементов 2-й группы реализуется самая простая структура, порождаемая валентной конфигурацией центрального атома вида MX 2 .

У самого центра 2 валентных электрона, а 2 лиганда предоставляют для?-связывания (“в совместное владение” с центром) по 1 электрону. Все эти электроны по правилам ЛЭП следует приписать к центру. Это 2 валентные пары X. Их максимальное отталкивание порождает линейную структуру. Таковы в газовой фазе молекулы BeH 2 , BeCl 2 , HgCl 2 , ... . Все три атома расположены вдоль одной оси.

2) У молекул соединений элементов 3-й группы конфигурация центрального атома содержит 3 валентных электрона, и от каждого лиганда на?-связывание поступает ещё 1 валентный электрон. Оболочке центрального атома следует приписать всего 6 валентных электронов - 3 пары. Их отталкивание порождает молекулярную структуру типа плоского треугольника. Общая формула такой системы MX 3 (полная структура). Таковы молекулы BF 3 (газовая фаза), AlCl 3 (газовая фаза).

3) У молекул соединений элементов 4-й группы центральный атом содержит 4 валентных электрона. В спин-спаренном состоянии электронной оболочки молекулы может быть 4 или 2 лиганда. В зависимости от их числа возможны 2 варианта структуры.

3.1. В четырёхвалентном состоянии центра при четырёх лигандах в поле центра всего 8 связывающих электронов Общая формула такой системы MX 4 (полная структура). Четырём парам отвечают тетраэдрические структуры молекул типа СCl 4 , SiFl 4 , GeCl 4 .

3.2. В двухвалентном состоянии центра суммарное число электронов при одновалентных лигандах равно 6, из них 2 пары обслуживают 2 ?-связи с лигандами X, и 1 пара холостая - пара E. Такую структуру можно описать формулой MX 2 E (осколочная структура). Для размещения всех пар необходимо 3 координационных места. Это осколок треугольной структуры. 1 место-для холостой пары, и 2 места для лигандов. Основа структуры - плоский треугольник. Холостая пара отталкивает связывающие пары. Геометрия молекулы угловая, но валентный угол меньше 120 0 из-за большего размера холостой пары (валентной пустышке нужно больше места в пространстве, и она расталкивает связывающие “трудовые” пары - смешно, но таков закон природы!). Таковы в газовой фазе молекулы SnCl 2 , PbCl 2 , GeCl 2 . Их структуры представляют из себя осколки “треугольника”. Её так и называют - осколочной.

4) В молекулах соединений элементов 5-й группы имеется несколько возможностей. У центрального атома 5 валентных электронов. Если он 5-валентный, то ещё 5 поступают от 5 лигандов. Получающиеся 5 пар занимают 5 координационных мест. Такую структуру можно описать формулой MX 5 (полная структура). Геометрия молекул этих соединений отвечает тригональной бипирамиде. Таковы PF 5 , AsCl 5 , SbBr 5 .

Здесь возникает качественное геометрическое различие лигандов. Два из них назовём аксиальными и три экваториальными. Соответствующие индексы введём для связывающих пар X a и X e , обслуживающих?-связи с лигандами (см. рис.в конце текста). Экваториальные положения предпочтительны для размещения и неподелённых пар и кратных связей, и более объёмных заместителей.

Если центральный атом- элемент 5-й группы лишь трёхвалентен, то от каждого лиганда в оболочку центра поступает 1 электрон, всего же оболочке центра приписывам 8 электронов - 4 пары. Три пары связывающие (X) и одна неподелённая E. Такую структуру можно описать формулой MX 3 E (осколочная структура). Все пары ориентированы к вершинам тетраэдра. Одно место занято парой-“пустышкой”, оттесняющей связи и искажающей “правильную” структуру. Лиганды размещены лишь в трёх положениях из пяти. Основа геометрии ядерного остова - тригональная пирамида, а с точки зрения теории ЛЭП она представляет собой осколочный тетраэдр. Таковы NH 3 , PCl 3 , PF 3 , AsCl 3 , SbBr 3 (а также-с центром из 6-й группы-изоэлектронный ион H 3 O +).

(Координационное место пустышки - понятием молекулярная структура игнорируется - как бы не в счёт, хотя именно она определяет структуру).

7) Молекулы соединений элементов 6-й группы. У центрального атома 6 валентных электронов. К шестивалентному центру поступают ещё 6 от 6 лигандов. Эти 6 пар требуют 6 координационных мест. Формула валентной оболочки центрального атома MX 6 (полная структура). Геометрия таких молекул октаэдрическая. Таковы SF 6 , SeCl 6 ... .

Если же центральный атом из 6-й группы лишь 4-х валентен, то формула оболочки центра MX 4 E (осколочная структура). Ей отвечает геометрия бисфеноида. Центру следует приписать 10 электронов - 5 пар, и основная структура для них - тригональная бипирамида с её 5-ю координационными местами. В 4-х координационных местах размещены лиганды, а их, как всегда, теснит пятая пара-“пустышка”. Она занимает более “комфортное” экваториальное место. На экваторе остается ещё два места, но валентный угол между ними меньше 120 0 , - их потеснит холостая пара. Два оставшихся атома занимают аксиальные положения, и поскольку они тоже оттеснены пустышкой от оси, то валентный угол между ними меньше 180 0 . Бисфеноид напоминает коромысло, поперёк которого повисли две руки. Согласно теории ЛЭП это осколок тригональной бипирамиды. Таковы структуры SF 4 , SeCl 4 , TeCl 4 , ...

9) Наконец, возможен и двухвалентный атом 6-й группы. Два лиганда добавят два электрона, и в поле центра окажется 8 электронов. Образуя 4 пары, они порождают 4 координационных места в вершинах тетраэдра. Формула оболочки центра MX 2 E 2 (осколочная структура). 2 пары занимают 2 вершины тетраэдра, и 2 лиганда располагаются в 2 оставшихся вершинах, а валентный угол вновь уменьшен по сравнению с тетраэдрическим. Он меньше 104 0 28". Эти структуры угловые. Таковы молекулы H 2 O, H 2 S, SCl 2 , SeCl 2 , TeCl 2 , ...

10) Структуры с 7-ю валентными парами у центра разнообразны. Варианты основной геометрии существенно меняются в зависимости от центрального атома или иона. Единого простого полиэдра, подходящего для построения полной структуры на основе центра из 7-й группы, уже нет. Единственный как бы простой случай полной структуры - у молекулы IF 7 имеет место структура пентагональной бипирамиды. А вот у XeF 6 также 7 пар в валентной оболочке центра, но уже иная структура - одношапочного октаэдра (см. рис.)

Наглядны и достаточно стандартны осколочные структуры. К ним и обратимся.

Если в поле элемента 7-й группы попадает 5 одновалентных лигандов, получаются 6 валентных пар. 1 из них холостая. Формула конфигурации центра MX 5 E. Основа геометрической структуры - осколок октаэдра. В его “ущербной“ аксиальной вершине 1 холостая пара, оттесняющая от идеальных положений прочие 5 связывающих пар. Получается структура квадратной пирамиды, или точнее “квадратного зонтика”, поскольку центральный атом лежит ниже плоскости четырёх лигандов.

Таковы ClFl 5 ; BrCl 5 ; BrF 5 ; ...

Если в поле элемента 7-й группы попадает 3 одновалентных лиганда, приходим к 5 валентным парам. Две из них холостые. Формула конфигурации центра MX 3 E 2 . Основа геометрической структуры - осколок тригональной бипирамиды (или двойной осколок бисфеноида). В его “ущербных” вершинах - экваториальные холостые пары, теснящие 3 связывающих. Две аксиальные пары отклонены от общей с центром оси в одну и ту же сторону. Получается структура буквы Т с валентными углами менее 90 0 . Таковы ClFl 3 ; BrCl 3 ; BrF 3 ...

11) Не являются исключением для теории ЛЭП соединения инертных газов. Есть смысл рассматривать осколочные структуры типа молекул XeF 2 , XeF 4 , ... их геометрия определяется теми же правилами.

В оболочку атома Xe в молекуле XeF 2 попадает 5 пар. Основа структуры - осколок тригональной бипирамиды. 3 неподелённые пары занимают экваториальные положения, располагаясь в трёх вершинах в плоскости равностороннего треугольника. Связывающие пары связей XeF менее объёмны, и занимают аксиальные положения на одной оси с центром. Ядерный остов линейный, но истинная основа геометрии это молекулы - тригональная бипирамида.

В оболочке атома Xe в молекуле XeF 4 содержится 6 пар. Основа структуры - октаэдр. 2 неподелённые пары располагаются на одной оси с центром. Менее объёмные связывающие пары связей XeF занимают 4 положения в общей плоскости с центром. Молекула квадратная, но её ЛЭП-основа - октаэдр.

В оболочке атома Xe в молекуле XeF 6 содержится 7 пар. Основа этой структуры в теории ЛЭП - так называемый одношапочный октаэдр. Это менее симметричная структура, но тем не менее, у неё сохраняется ось симметрии третьего порядка, проходящая через ось орбитали непо делённой пары, а также через центры двух плоскостей, в которых лежат треугольники, образованные двумя тройками атомов лигандов F" и F”.

12) Имеются соединения и с большим числом электронных пар...

Их примеры приведены в замечательной классической монографии Рональда Гиллеспи “Геометрия молекул”, а также в более новой монографии Р. Гиллеспи и И. Харгиттаи “Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул”.

Резюме: Структуры, отвечающие определённому числу электронных пар, в валентной оболочке центрального атома могут быть полными и осколочными.

Геометрия полной структуры -правильный полиэдр. Во всех вершинах полиэдра у полной структуры находятся лиганды, их число равно формальной валености центрального атома, т.е. номеру группы центрального атома.

Геометрия осколочной структуры -осколок правильного полиэдра. В одной или нескольких вершинах теоретического полиэдра находятся неподелённые пары. Оставшиеся вершины заняты лигандами, их число меньше номера группы центрального атома. Валентные углы меньше, чем в правильном полиэдре. Осколочные структуры образуются при пониженной валентности центрального атома.

Следующие примеры приводятся для упражнений.

Соединения с кратными связями.

Аналогично рассматриваются и другие, в том числе некоторые когда-то казавшиеся невероятными структуры. В некоторых из них у лигандов кратные связи.

В качестве примеров можно рассмотреть молекулы

SF 3 N; SF 4 O; SO 2 ; IF 5 O; IO 3 - ; IF 2 O 2 - ; XeO 2 ; XeF 2 O 2 ;...

1) Молекула SF 3 N.

У центра 6 cсобственных валентных электронов, от лигандов ещё 3+3. Всего 6 пар. Тройная связь SN обслуживается 3-мя парами, которые занимают 1 координационное место. Остальные 3 пары связывающие и обслуживают 3 одинарные связи SF, занимающие 3 координационные места. Всего возникают 4 координационные места. Основа структуры - тетраэдр. Тройная связь занимает больший объём и, отталкивая, теснит связи SF, атомы F сближены, и валентные углы FSF меньше тетраэдрического значения 109 0 28". Валентный угол FSN, напротив, больше 109 0 28".

2) Молекула SF 4 O.

У центра 6 валентных электронов, от лигандов ещё 4+2. Всего 6 пар. Две из них принадлежат двойной связи, занимая одно общее координационное место в пространстве. Оставшиеся 4 пары связывающие и занимают 4 координационные места. Всего возникает 5 координационных мест. Основа структуры - тригональная бипирамида. Кратная связь =O имеет больший объём и находится на экваторе, отталкивая прочие связи. Все валентные углы FSF меньше идеальных. На экваторе - менее 120 0 , и аксиальные атомы отклонены от оси в направлении двух других экваториальных атомов, и валентный угол между ними менее 180 0

3) Молекула SO 2 .

У центра 6 валентных электронов, от лигандов ещё 2+2. Всего 5 пар. В 2-х координационных местах расположены 4 пары 2-х двойных связей. Одно координационное место занято холостой парой. Всего же возникает 3 координационных места. Геометрия молекулы угловая. Валеный угол OSO больше идеального значения 120 0 из-за взаимного отталкивания электронов двойных связей S=O.

4) Молекула IF 5 O.

У центра 7 валентных электронов, от лигандов ещё 5+2. Всего 7 пар, 1 связь двойная и 2 её пары занимают 1 координационное место. Отталкивая, она теснит остальные лиганды (связывающие пары), занимающие 5 координационных мест. Холостых пар 0. Основа структуры - немного деформированный октаэр, у которого 4 атома фтора сближены с одиночным, лежащим на общей оси с центром и атомом O. Все валентные углы FIF меньше 90 0 , а валентный угол FIO больше 90 0 .

5) Молекула IO 3 - .

У центра 7 валентных электронов, от лигандов ещё 2+2+2, и в состоянии аниона ещё один избыточный электрон. Всего 7 пар. На обслуживание 3-х двойных связей в трёх координационных местах выделено 6 пар. Одна пара остаётся холостой. В итоге для размещения 3-х двойных связей и 1 неподелённой пары используется 4 координационных места. Основа структуры - осколочный тетраэдр. Геометрия ядерного остова-тригональная пирамида. Кратные связи отталкивают друг от друга и неподелённую пару, и валентный угол OIO больше идеального тетраэдрического угла 109 0 28".

6) Молекула IF 2 O 2 - .

У центра 7 валентных электронов, от лигандов ещё 2+4 и плюс 1 избыточный электрон в состоянии аниона. Всего 7 пар. На обслуживание 2-х двойных связей на 2-х координационных местах поступают 4 пары, остаётся 1 неподелённая пара. В итоге для размещения 4-х лигандов и 1-й неподелённой пары необходимо 5 координационных мест. На экваторе располагаются 2 связи I=O и 1 неподелённая пара. Две связи I-F отклонены от оси F-I-F в направлении одиночной неподелённой пары, поскольку превалирует отталкивание от двух двойных связей I=O вследствие их большего объёма.

7) Молекула XeO 2 .

У центра 8 валентных электронов, от лигандов ещё 2+2. Всего 6 пар. На обслуживание 2-х двойных связей на 2-х координационных местах поступают 4 пары, остаются 2 неподелённые. В итоге для размещения лигандов и 1-й неподелённой пары необходимо 4 координационных места. Геометрия молекулы - осколочный тетраэдр с валентным углом O-Xe-O, увеличенным по сравнению с тетраэдрическим, поскольку объём кратных связей больше неподелённых пар.

8) Молекула XeF 2 O 2 .

У центра 8 валентных электронов, от лигандов ещё 2+4. Всего 7 пар. Для обслуживания занятых лигандами 4-х координационных мест, выделено 2+4=6 пар, остаётся 1 холостая пара. В итоге для размещения лигандов и 1-й неподелённой пары необходимо всего 5 координационных мест. Основа структуры - бисфеноид (осколок тригональной бипирамиды). На экваторе - атомы O и 1 холостая пара. Атомы F могут занимать лишь аксиальные положения, но при этом отклонены от оси связей F-Xe-F в направлении холостой пары, больше отталкиваясь от более объёмных связей Xe=O.

Так можно обсуждать структуру многих молекул, и молекулярных ионов. У молекулярных ионов следует дополнительно добавить электроны (у анионов) или вычесть (у катионов) электронов, формируя необходимую “стереохимическую электронную ЛЭП-конфигурацию” центрального атома. (Осторожно! Термин нестандартный)

Резюме: Изложенным правилам и приёмам можно придать простую

математическую форму.

Пусть в молекуле центральный атом M, является атомов sp-элемента и содержит всего G электронов на АО валентного уровня, и лиганды (L";L”;L"”) содержащиеся в количествах (l";l”;l"”), образуют связи разной кратности, например (1,2,3). Формулу молекулы запишем в виде M(L") l "(L”) l” (L"”) l " ” .

Число B всех связывающих пар X центра с лигандами равно полному числу образуемых лигандами (и центром) связей: B =(1l"+2l”+3l"”).

Число всех электронов, приписываемых к валентной оболочке центрального атома, равно сумме всех G электронов валентного уровня центра с числом B. Половина суммы и есть искомое число всех пар: A=(G+B)/2=(G+1l"+2l”+3l"”)/2.

Число неподелённых пар E центра M, которые, как и лиганды, также занимают координационные места у центра, равно разности:

AB=(G+1l"+2l”+3l"”)/2(1l"+2l”+3l"”)=(G1l"2l”3l"”)/2.

Число k образуемых в поле центра координационных мест равно числу k вершин полиэдра - трафарета структуры молекулы. Оно складывается из числа лигандов и числа неподелённых пар, т.е.

k =l"+l”+l"”+AB.

Так получаем структуру вида MX n E m в виде MX l " +l”+l " ” E A-B .

Искажение валентных углов вызывают:

в первую очередь кратные связи,

во вторую очередь неподелённые пары,

затем связывающие пары в порядке убывания их объёма (увеличения электроотрицательности).

объёмные заместители сложные искажают структуру подобно неподелённым парам.

Гибридизация АО центрального атома.

В теории ЛЭП все электроны валентной оболочки приписывают к центральному атому. Отсюда иногда легко определить число и природу атомных орбиталей, которые у центра выделены для их размещения.

В валентном состоянии центрального атома эти АО гибридизованы - смешаны с единичными коэффициентами.

Иногда возможно определить тип гибридизации и порождаемую им ориентацию?-связей молекулы.

Структуры теории ЛЭП и гибридизация АО центрального атома.

Рассматривая валентные конфигурации центрального атома, следует все приписанные к нему электроны валентной оболочки разместить на АО его валентного и близлежащих вакантных подуровней. Получаем:

MX 2 в пределах двух АО (s+p). Гибрид sp образует 2 равноценные?-АО,

ориентированные в противоположные стороны вдоль общей оси.

Получается ЛИНИЯ.

MX 3 и MX 2 E в пределах трёх АО (s+2p). Гибрид sp 2 , образует 3 равноценные?-АО, ориентированные к вершинам равностороннего треугольника.

Получается ТРЕУГОЛЬНИК.

MX 4 ; MX 3 E; MX 2 E 2 для этого необходимы уже четыре АО (s+3p). Гибрид sp 3 ,

образует 4 равноценные?-АО. Получается ТЕТРАЭДР.

MX 5 ; MX 4 E; MX 3 E 2 ; MX 2 E 3 для этого необходимы уже пять АО (s+3p+d). Одна

из пяти АО - это d-АО ближайшего выше лежащего уровня. Гибрид dsp 3 ,

образует два типа?-АО, и потому три лиганда экваториальные и два -

аксиальные. Получается ТРИГОНАЛЬНАЯ БИПИРАМИДА.

MX 6 ; MX 5 E; MX 4 E 2 в пределах пяти АО (s+3p+2d). Две АО из шести это две d-

АО близлежащего выше лежащего уровня. Гибрид d 2 sp 3 , образует шесть

равноценных?-АО. Получается ОКТАЭДР.

ВНИМАНИЕ! Связь теории ЛЭП с теорией гибридизации и теорией направленных валентностей очень важна, и из теории ЛЭП иногда её можно установить. Создаётся впечатление логически завершённого вывода типа гибрида центрального атома, но это не всегда достижимо! Всё же теория ЛЭП построена для соединений непереходных элементов. И уже на гибриде типа dsp 2 она «спотыкается» - не предвидится в ней этот естественный для комплексов вариант... Не стоит переоценивать ни один из подходов. В современной квантовой химии не существует всеобъемлющих качественных концепций.

Основные структуры молекул непереходных элементов,

предсказываемые теорией ЛЭП

Исходя из электростатических представлений Гиллеспи предложил более общую теорию пространственного строения молекул. Основные положения:

• 1. Геометрия молекулы или иона определяется только числом электронных пар на валентном уровне центрального атома.
• 2. Электронные пары занимают такое расположение на валентной оболочке атома, когда они максимально удалены друг от друга, т. е. электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались.
• 3. Область пространства, которую занимает несвязывающая (неподеленная) пара электронов имеет большие размеры, чем та область, которая занята связывающей электронной парой.
• 4. Размер области пространства, занятой связывающей парой электронов, уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда и с уменьшением электроотрицательности центрального атома.
• 5. Две электронные пары двойной связи занимают большую область пространства, чем одна электронная пара простой связи.

Обозначения, которые используются для описания геометрической конфигурации молекул: А -многовалентный атом; X - атомы, связанные с атомом А;

n - число атомов X; E - неподеленная пара электронов; m - количество неподеленных электронных пар.

Тогда формула молекулы по Гиллеспи записывается так: AX n E m .

Геометрия молекулы зависит от суммы (n + m). Число n, которое определяет количество атомов X, непосредственно присоединенных к атому A, совпадает с его координационным числом. Каждая электронная пара принимается за точечный заряд. Центральный атом А помещается в центр сферы некоторого радиуса, который для однотипных присоединенных атомов X равен длине связи A-X. На поверхности сферы располагаются точечные электронные пары.

Применяя правило максимального удаления электронных пар на сфере друг от друга, можно вывести геометрию простейших молекул и ионов, постепенно увеличивая сумму поделенных и неподеленных пар (рис.4 и табл.1). валентный гибридизация полярность ковалентный

Молекулу AX рассматривать не имеет смысла, так как она всегда будет линейной, независимо от количества неподеленных электронных пар у атома А.

Молекула AX 2 также всегда линейна, так как максимальное отталкивание двух электронных пар будет располагать их на концах диаметра условной сферы.

Три связывающие электронные пары, максимально удаленные друг от друга, образуют правильный треугольник (молекула AX 3). В этом случае угол X-A-X равен 120 о. Такое строение имеют молекулы BF 3 , AlF 3 . Если одну из связывающих электронных пар заменить неподеленной парой электронов, тогда молекула будет описываться формулой AX 2 E и иметь угловое строение, причем, согласно третьему правилу Гиллеспи, угол X-A-X станет меньше 120 о. Примером такой геометрии может служить молекула SnF 2 .

Рис. 4.

Четыре связывающие пары электронов будут образовывать в пространстве тетраэдр. По теории Гиллеспи это тип молекулы AX 4 . Угол X-A-X составит 109 о 28?. Типичными представителями этого типа молекул являются молекулы CH 4 , CCl 4 , SnF 4 . Последовательно уменьшая число связывающих пар электронов и увеличивая число неподеленных электронных пар, для молекул типа AX 3 E получим тригонально-пирамидальное строение (молекула аммиака NH 3), а для молекул типа AX 2 E 2 - угловое (молекула воды H 2 O).

Координационное число "пять" реализуется в молекулах типа AX 5 . Примерами подобных молекул являются пентафторид или пентахлорид фосфора (PF 5 , PCl 5). Пять атомов галогенов в пространстве занимают вершины тригональной бипирамиды. Три атома располагаются в экваториальной плоскости, образуя равнобедренный треугольник, а два - соответственно над и под этой плоскостью. Расстояние A-X от центра молекулы до одной из вершин пирамиды, называемое аксиальным, больше аналогичного экваториального.

Валентный угол между связями, лежащими в экваториальной плоскости, равен 120 о, а валентный угол между связями, лежащими в аксиальной плоскости - 180 о. У молекул, являющихся производными от тригональной бипирамиды, для неподеленных электронных пар возникают две альтернативные возможности расположения. При аксиальном расположении она испытывает отталкивание от трех близлежащих атомов, а в экваториальной - от двух. Поэтому первые неподеленные пары электронов всегда занимают экваториальное положение как энергетически наиболее выгодное. Примером может служить молекула тетрафторида серы SF 4 , которая имеет форму качелей или дисфеноида. В молекулах типа AX 3 E 2 , таких, как ClF 3 или ICl 3 , вторая неподеленная электронная пара располагается также в экваториальной плоскости. Поэтому все четыре атома находятся в одной плоскости, напоминая по форме букву Т. За счет того, что неподеленная пара электронов занимает в пространстве область большего размера, происходит искажение соответствующих валентных углов в сторону их уменьшения. Третья неподеленная пара электронов, также занимая положение в экваториальной плоскости, превращает Т-образную молекулу в линейную. Представителем молекул типа AX 2 E 3 является молекула дифторида ксенона XeF 2 .

Наиболее выгодное размещение шести атомов X вокруг центрального атома A - октаэдрическое. Молекулы типа AX 6 , например, SF 6 , имеют форму октаэдра. Первая неподеленная пара электронов будет занимать любую из вершин октаэдра, превращая его в квадратную пирамиду. Примером молекулы типа AX 5 E может служить IF 5 . Для второй неподеленной электронной пары имеются две возможности расположения: по соседству с первой (цис-положение) и напротив нее (транс-положение). Максимальное отталкивание электронных пар заставляет занять транс-положение. Вследствие этого молекулы типа AX 4 E 2 имеют форму квадрата, например, XeF 4 .

Таблица 1.

Число электронных пар	Координация			Тип Молекулы	Форма молекулы
	Линейная				Линейная
	Тетраэдр				Тетраэдр Тригональная бипирамида
	Тригональная бипирамида				Тригональная бипирамида Дисфеноид Т-образная Линейная
					Квадратная бипирамида Плоский квадрат